L'hydrogène et l'oxygène brûlent
facilement ensemble, produisant de
l'eau et une très grande quantité d'énergie
thermique. Dans une centrale électrique, cette énergie thermique peut
être utilisée pour fabriquer de
l'électricité : les deux gaz entrent
en combustion dans un brûleur, la chaleur ainsi dégagée fait
bouillir de l'eau, la vapeur d'eau fait
tourner une turbine, la turbine fait
tourner une génératrice et la génératrice
produit de l'électricité. Cela fait un
grand nombre d'intermédiaires entre les deux gaz
et l'électricité : le brûleur, l'eau, la turbine et
la génératrice. Il existe
un moyen chimique pour
produire directement de l'électricité à
partir d'hydrogène et d'oxygène, sans
intermédiaires : la
pile à combustible.
L'hydrogène
Imaginez un bac rempli d'eau. De
l'hydroxyde de potassium, KOH, est
dissout dans l'eau.
Comme tout sel dissout dans de l'eau, le
KOH est ionisé en K+
et OH-.
Dans le fond du bac, on place une pomme
de douche, par laquelle on envoie de
petites bulles d'hydrogène, H2.
Du fait de la présence d'un catalyseur,
l'hydrogène et les ions OH-
ont tendance
à réagir ensemble, pour former des molécules d'eau,
H2O :
H2 + 2 OH-
2 H2O
+ 2 e-
(Tout comme l'hydrogène peut brûler avec
l'oxygène, O2,
il peut "se contenter" de
brûler avec des OH-.)
Le problème, c'est que dès qu'un atome
d'hydrogène se lie à un OH-, l'électron
en trop du OH-
se retrouve isolé. Alors,
de force, cet électron se réintroduit
dans une molécule d'H2O, reprend son
orbite, casse la molécule, et chasse un
H :
2 H2O
+
2 e-
H2
+
2 OH-
Résultat : On revient au point de
départ. Tout se passe comme si les H2
ne
réagissaient pas avec les OH-.
Solution : on va plonger un fil
électrique dans le liquide. Ainsi, il
pourra recevoir les électrons qui
"débordent" de la réaction. Les
électrons vont s'insérer de force dans
le fil électrique.
Il faut que les électrons entrés dans le
fil, puissent le quitter par un autre
endroit. Sinon le fil atteindra une
charge électrique trop négative par
rapport à l'eau (-1.8 Volts (table
redox)). Alors, les électrons, repoussés
par le fil, iront de nouveau casser des
molécules d'eau. (Voir le chapitre
"Solution".)
Deuxième problème : la réaction consomme
des OH-.
Bien avant que tous les OH-
ne soient
consommés, la réaction va s'arrêter. Car
les électrons rejetés lors de la
consommation des OH-
partent par le fil,
et l'eau devient rapidement
électriquement positive. Les électrons
suivants ne peuvent plus monter dans le
fil : ils seront attirés par l'eau. Il
faut d'ajouter des OH-
en permanence,
par un procédé décrit au chapitre
"Solution".
L'oxygène
Soit une deuxième cuve remplie d'eau,
dans laquelle on dissout également du
KOH.
On place une pomme de douche dans son
fond, d'où sortent de petites bulles
d'oxygène, O2.
Du fait de la présence d'un catalyseur,
et de la forte basicité du milieu, les
molécules d'O2 et les molécules
d'eau,
H2O, vont avoir tendance à réagir
ensemble pour former des OH-. L'oxygène
"brûlant" ainsi de l'eau :
O2
+
2 H2O
+
4 e-
4 OH-
Le problème, c'est qu'il manque les
électrons nécessaires pour former les
OH-.
Solution : on plonge dans le bac un fil
électrique capable d'amener des
électrons.
Tant que le fil peut fournir des
électrons, la réaction continue. Si le
fil venait à atteindre un potentiel
positif de 0,43 Volts par rapport à
l'eau (table rédox), la réaction
n'arrivera plus à pomper des électrons
sur le fil, et elle s'arrêtera.
Deuxième problème : En pompant des
électrons, pour fabriquer des OH-, la
solution devient rapidement
électriquement négative. Cela tend à
chasser les électrons du fil, et donc à
stopper la réaction. Il faudrait, pour
qu'elle continue, laisser partir les OH-
fabriqués.
Solution
a. On place les deux cuves l'une contre
l'autre et on met leurs liquides en
contact à travers une cloison poreuse.
(Plus simplement, on peut utiliser une
seule grande cuve, et mettre une
distance suffisante entre les deux
pommes de douche.) Grâce à ce contact
entre les deux liquides, les ions OH- en
trop dans la deuxième cuve vont pouvoir
entrer dans la première cuve, où
justement il en manque.
Accessoirement, la deuxième cuve pourra
puiser le peu d'eau qu'elle consomme
dans la première, qui elle en produit
beaucoup.
b. On relie les fils électriques des deux
cuves entre eux, afin que les électrons
introduits de force dans le fil de la
première cuve puissent alimenter le fil
de la deuxième cuve, où justement on en
"aspire".
Vu la force avec laquelle les électrons
sont injectés et pompés dans les fils,
si on place une lampe sur le chemin des
électrons, elle va s'allumer.
Comme le fil de la première cuve injecte
des électrons avec une force
électromotrice de 0,8 Volts, et que
celui de la deuxième cuve pompe ces
électrons avec une force de 0,43 Volts,
la différence de potentiel aux bornes de
la lampe sera de 1,23 Volts.
Si la deuxième cuve consomme exactement
le même nombre d'électrons que le nombre
produits par la première, alors la
première consommera exactement tous les
OH- produits par la deuxième.
c. On laisse "bouillir à petit feu" les
deux cuves, afin que l'excédent d'eau
produit dans la première, parte par
évaporation. (La température de
fonctionnement étant de 250 °C, on
maintient donc une surpression adéquate,
pour que juste la quantité d'eau
nécessaire s'évapore.)
On a ainsi un système où l'on injecte de
l'H2 et de l'O2,
et d'où on retire de la
vapeur d'eau et de l'énergie électrique.
Si on coupe la liaison électrique entre
les deux cuves, les réactions s'arrêtent
dans les deux cuves.
Si on coupe le lien liquide entre les
deux cuves, les réactions s'arrêtent
également.
Remarques
Les réactions chimiques évoquées
engendrent peu de chaleur. Toute
l'énergie part dans la force donnée aux
électrons pour s'insérer dans le fil
électrique, puis le quitter. Donc, c'est
la lampe qui récolte presque toute
l'énergie de la réaction :
La fabrication d'une mole d'H2O
entraînera la circulation de
2 . 6,02 . 1023 électrons, soit
192640 Coulombs. Sous une différence de
potentiel de 1,23 Volts, cela fait une
énergie de 237 kj. L'énergie de
formation de l'H2O étant de
242 kj, nous
voyons que ce système a un rendement
théorique de près de 100%.
(En cas de court-circuit, les variations
de quantité de mouvement des électrons
se feront dans les cuves au lieu de se faire
dans la lampe. Alors toute l'énergie engendrée
servira à faire chauffer fortement les deux cuves.)
Autour des cuves, on placera toute une
machinerie qui injecte les gaz puis récolte les gaz inutilisés et la
vapeur qui sort des cuves. Un filtre au paladium, par exemple, peut
laisser passer l'hydrogène mais pas
l'oxygène ou la vapeur d'eau. Les gaz
inutilisés peuvent être réinjectés dans les cuves.
La machinerie contrôle le niveau
d'eau et les températures, afin que
l'excédent d'eau fabriqué dans la
première cuve soit évaporé. Avec les
pertes inévitables, et l'énergie
nécessaire pour alimenter la machinerie,
une pile à combustible fournit de
l'énergie électrique avec un rendement
de typiquement 60%.
En pratique, on ne plonge bien sûr pas
de simples fils électriques dans les
cuves, mais des éponges de métaux bien
choisis. Des métaux qui sont justement
les catalyseurs des réactions (nickel).
(La forme d'éponge permettant d'avoir
une très grande surface en contact avec
l'eau.)
Afin de pouvoir rapprocher les cuves sans que les bulles d'oxygène et
d'hydrogène ne puissent se rencontrer on
placera une paroi de séparation poreuse entre les
deux. L'eau et les ions OH- peuvent
traverser la paroi, mais pas les bulles de gaz. (Si
une molécule d'hydrogène entre dans la zone de l'oxygène, elle entrera
en combustion simple avec l'oxygène, avec
production de chaleur et pas d'électricité. De même, réciproquement,
si une molécule d'oxygène entre dans la zone de l'hydrogène.)
Le KOH, les catalyseurs, et la
température de 250 °C ne sont pas
fondamentalement nécessaires; ils ne
sont là que pour permettre, accélérer et
véhiculer la réaction. (Par exemple :
l'eau seule pourrait fournir les ions
hydroxydes OH- nécessaires.) Les
éléments strictement indispensables sont
l'hydrogène, l'oxygène, l'eau, et les
fils électriques.
L'hydroxyde de potassium KOH est une base forte. Certaines piles
utilisent au contraire un acide fort, par exemple de l'acide
chlorydrique HCl.
Pour pouvoir se passer de catalyseur,
ou consommer des produits insolubles, Il
faut placer les cuves à des
températures de 600 à 1100 °C. Les
produits sont alors facilement ionisés,
et réagissent toujours entre eux (du
moment qu'il y ait un fil électrique où
injecter ou pomper un électron). Certain
sandwichs de céramiques permettent de se
passer d'eau et de KOH.
Il existe des piles à combustible conçues
de façons différentes de celle évoquée dans
ce texte. Par exemple les piles PEMFC. De nombreuses
techniques très différentes existent. Elles permettent
d'utiliser des carburants plus complexes que l'hydrogène,
comme le méthane, le méthanol, l'alcool, le sucre... de se passer
de milieu liquide, de fonctionner à basse température ou
de réduire les coûts et le nombre de pièces...
(Il y a un problème avec les piles qui utilisent des carburants
complexes comme de l'essence ou du méthanol : elles finissent
encrassées et s'arrêtent. Seuls les piles qui fonctionnent avec des
carburants très simples comme l'hydrogène restent propres.)
Il est possible de faire fonctionner
une pile à combustible hydrogène-oxygène
à température ambiante, en utilisant une
électrode de platine côté oxygène et une
électrode de Nickel avec un dépôt électrolytique de noir de platine
côté
Hydrogène. Une petite pile de cette sorte peut être
fabriquée pour un travail scolaire. Je tiens à préciser que je n'ai
jamais
essayé moi-même ce dispositif et que je n'ai jamais eu de compte-rendu
de groupes scolaires ayant réussi à le faire
fonctionner. Il est impératif
que sa réalisation soit supervisée par une personne
compétente. L'hydroxyde de potassium ou de sodium sont des produits
dangereux, corrosifs, surtout si la concentration et la température
sont élevées. Une "douche" doit être présente
pour pouvoir laver instantanément et à grandes eaux d'éventuelles
projections. C'est une question de secondes.
Il faut éviter de mélanger l'hydrogène
et l'oxygène, il y a risque d'explosion.
Les quantités de gaz dans le système ne doivent pas dépasser quelques cm3.
Il ne faut utiliser que des récipients et éprouvettes largement
ouverts, pour que toute
surpression puisse s'écouler instantanément en produisant le minimum
possible de mouvements. Il ne faut pas faire buller
en continu de l'hydrogène et de l'oxygène, qui pourraient s'accumuler
dans la pièce. Mieux vaut
en accumuler juste quelques cm3
dans deux éprouvettes
retournées, où les électrodes affleurent. Si l'on fait tout de même
buller de l'hydrogène en continu (cela augmente la puissance électrique
de la pile), il faut veiller à ce que la pièce soit très bien ventilée.
En particulier il faut éviter que de l'hydrogène puisse s'accumuler
près du plafond. Il faut utiliser une faible concentration d'hydroxyde
de potassium ou de sodium et arrêter tout de suite l'expérience si le
milieu chauffe de plus de quelques degrés. Enfin, ce n'est pas parce
qu'une tension électrique apparaît entre les deux électrodes
que la pile fonctionne. Tous les systèmes électrolytiques produisent
des tensions électriques "parasites". Il faut vérifier que les gaz sont
bien consommés quand on laisse passer le courant, que la tension
à vide est bien celle qui correspond au couple hydrogène-oxygène
et qu'un courant peut-être faible mais réel et constant passe pendant
longtemps.
On trouve en vente en ligne sur Internet de petites piles à combustible
à assembler soi-même. Les deux modèles dont j'ai vu des photos sont
couplés à une maquette de voiture électrique. Je n'ai pas pu essayer
ces piles moi-même mais j'ai une crainte que ce soit une arnaque.
L'oxygène et l'hydrogène sont produits dans la pile par électrolyse.
Ensuite la pile fournit du courant, ce qui permet de faire avancer la
voiture. Je crains que le courant ne provient pas de la consommation de
l'hydrogène et de l'oxygène mais simplement de la réaction de dépôts
sur les électrodes. (Il existerait des kits sérieux en vente, qui
contiennent les électrodes spéciales nécessaires et une membrane
poreuse adéquate. Ces piles pourraient réellement fonctionner à partir
d'hydrogène et d'oxygène qu'on leur injecte. Mais je n'ai pas de
référence.)
La pile glycérine-permanganate
L'auteur a réalisé une pile consommant de la glycérine et du
permanganate de
potassium. Ce dispositif-là doit pouvoir être réussi dans le cadre d'un
travail scolaire. Ces composés réagissent ensemble à température
ambiante, sans catalyseur. La glycérine remplace l'hydrogène. Elle est
un carburant, très semblable au sucre. Le permanganate est un oxydant,
capable de libérer facilement de l'oxygène. C'est un bon comburant. La
fabrication d'une pile permanganate-glycérine est très facile. Il faut
dissoudre un peu de permanganate de potassium dans un grand verre d'eau
(pas plus de dix grammes par litre d'eau), y plonger le bout
dénudé d'un fil électrique, plier une feuille en papier (papier filtre
si possible, c'est plus adapté) pour fabriquer une éprouvette poreuse,
verser un mélange d'eau et de glycérine (pas plus de dix grammes
par litre d'eau) dans cette éprouvette, y placer le bout dénudé
d'un deuxième fil électrique, et plonger l'éprouvette dans le verre de
permanganate dissout. Une tension électrique apparaîtra entre les deux
fils. (J'ai utilisé deux plaques de carbone comme électrodes. Elles
offraient une grande surface et sont chimiquement neutres.)
Attention : le mélange de permanganate de potassium et de glycérine
purs prend feu spontanément en quelques secondes. Un mélange de
permanganate et de glycérine dilués dans peu d'eau peut entrer en
ébullition soudaine et faire des projections brûlantes et corrosives
dont les dégâts sont instantanés et irréparables. Il faut
impérativement diluer une faible quantité de chacun des deux produits
dans une grande quantité d'eau. De sorte que si les deux se
mélangent par accident la réaction ne produira une élévation de
température que de
quelques degrés, sans aucun danger d'ébullition ou d'explosion. En
toutes circonstances, appliquez les mesure de protection et de
précaution d'usage en chimie. Travaillez sous la surveillance d'une
personne compétente. La glycérine n'est pas toxique. A faibles doses le
permanganate de potassium n'est pas toxique non plus mais il tâche
irrémédiablement les vêtements. Ne vous dites jamais que vous êtes sûr
que les deux produits ne se mélangerons pas et que vous pouvez donc
utiliser des concentrations élevées. Ce serait criminel. Un très grand
nombre d'erreurs anodines ou de petits imprévus peuvent aboutir au
mélange des produits. Ce n'est que pour des dispositifs industriels ou
militaires, conçus par des professionnels et munis de nombreux systèmes
de sécurité et de protections, que l'on peut se permettre d'utiliser
des concentrations et des quantités élevées. Malgré ces précautions et
ce professionnalisme, il arrive des accidents. Un exemple d'accident
auquel on ne penserait pas : s'il y a un court-circuit entre les
électrodes la température des produits peut monter jusqu'à
l'ébullition. Pourtant les deux produits ne se mélangent pas... Si les
produits sont très dilués, la température montera mais pas jusqu'à
l'ébullition.
Si ce dispositif est réalisé, fonctionne et est montré en public, une
manip' intéressante (à réaliser sous la surveillance d'une personne
compétente) consiste à montrer la combustion du permanganate de
potassium et de la glycérine (tous deux purs, sans eau, sinon il
pourrait y avoir des projections). Pour cela il faut disposer d'une
surface assez large et résistante au feu. Au centre de la surface on
verse une cuillère à soupe de permanganate de potassium en poudre (cela
peut être une poudre grossière). Ensuite on verse un peu de glycérine
et on mélange rapidement les deux produits. Il faut verser peu de
glycérine, juste assez pour former une pâté dure, à laquelle on donne
la forme d'un petit tas compact. Après quelques secondes le petit tas
fumera puis prendra feu. C'est très joli, spectaculaire et sans danger
si c'est fait correctement. (Un lecteur me signale que pour lui la
réaction ne démarre qu'en ajoutant quelques gouttes d'acide. Une page
sur le Web donne un protocole légèrement différent : cliquez
ici.) On peut alors expliquer à l'audience que c'est la même
réaction qui a lieu dans la pile, mais qu'au lieu de laisser la
combustion se dérouler de cette façon anarchique et produire de la
chaleur, dans la pile on la force à produire son énergie sous forme
d'un courant électrique.
Notez que la réaction de combustion est complète alors que la réaction
dans la pile est sans doute partielle. La réaction dans la pile est
probablement celle-ci côté permanganate :
KMnO4
K+
+
MnO4-
MnO4-
+
2 H2O
+
3 e-
MnO2
+
4 OH-
E° = 0,6 V
Et peut-être celles-ci côté glycérine, où de l'acide glycérique ou de
l'acide oxalique sont sans doute produits (référence)
:
La tension électrique est de l'ordre de 0,5 Volts. Cette pile ne
donnera jamais un courant d'une intensité très élevée. On pourrait être
tenté d'augmenter ce courant en augmentant la taille du dispositif ou
les concentrations. Il ne faut pas faire cela, c'est trop dangereux.
Par contre les moyens suivants ne posent pas de problèmes :
Rapprocher les électrodes.
Utiliser des électrodes de plus grande surface. Eventuellement
même grouper plusieurs électrodes en faisceaux.
Les données sur la pile permanganate-glycérine ont été complétées par
des renseignements fournis par Vincent Flavien du Lycée Pasquet de
Arles.
Mise en garde
La pile à combustible est de plus en plus souvent sujet d'expériences
en classe, de labos individuels... Si ces expériences sont faites sous
la surveillance d'un professeur de chimie il n'y a pas de problème. Par
contre faire ce type d'expériences à la maison n'est pas forcément une
bonne idée. Des produits combustibles et potentiellement explosifs sont
impliqués. Il faut se méfier des enfants. Un jour, chez des amis, j'ai
ouvert une simple pile électrique. Cela consistait essentiellement à
réussir à détacher la capsule scellée qui ferme la pile. Bien que cela
ne me soit jamais arrivé, j'ai expliqué à tout le monde qu'il y avait
un risque que la pression à l'intérieur de la pile éjecte la capsule
avec force. J'ai expliqué que j'allais diriger la pile constamment dans
une certaine direction vers ma gauche. Il y avait un enfant de 10 ans
présent et j'ai praticulièrement insisté auprès de lui pour qu'il ne se
mette pas dans la direction d'une éjection possible de la capsule.
Pendant quelques minutes j'ai forcé sur la capsule avec des tournevis.
Une petit explosion s'est faite entendre et la capsule a été éjectée.
L'improbable s'était produit. Tout de suite il y a eu un cri de
douleur. L'enfant s'était mis sur la trajectoire de la capsule. Je
n'avais pas fait attention, j'étais concentré sur la pile et les
tournevis. Je n'avais pas vu qu'il s'était placé sur ma gauche, pile
sur la trajectoire possible de la capsule. Il n'avait pas été touché
par la capsule mais par une petite quantité d'électrolyte chaude et
corrosive, éjectée en même temps que la capsule. Il l'avait reçue dans
l'oeil. J'ai eu beaucoup de chance, il a suffit de mettre tout de suite
le visage de l'enfant sous un robinet pour nettoyer tout l'électrolyte.
Il n'y a pas eu de séquelles. Je me suis fait injurier par l'enfant. Il
était furieux contre moi. Il n'y a pas de méchanceté chez cet enfant,
simplement c'est un enfant. Il ne comprend pas le sens du mot "danger".
Quand je lui ai expliqué qu'il y avait un danger s'il se plaçait sur ma
gauche, il a simplement compris que c'est sur ma gauche que les choses
intéressantes allaient se passer... Il avait donc "suivi mon conseil".
2 H2O
+ 2 e-
